\documentclass[12pt, a4paper]{article}
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\newcommand{\bvec}[1]{\ensuremath{\mathbf{#1}}}
\newcommand{\matrx}[1]
{
	\ensuremath
	{
		\left (
		\begin{matrix}
			#1
		\end{matrix}
		\right)
	}
}
\newcommand{\formula}[1]{\text{式} \ref{#1} }
\begin{document}
	\section{多体系统}
	
	\subsection{波函数}
	\begin{center}
		\begin{tabular}{|c|c|}
			\hline
			经典系统 &  $\{\bvec r_1, \bvec p_1, \bvec r_2, \bvec p_2, ... \}$\\
			\hline
			量子系统 & $\Psi = \Psi(\bvec r_1, \bvec r_2, \bvec r_3, ..., t)$ \\
			\hline
		\end{tabular}
	\end{center}

	\footnote{本文是Griffiths《量子力学导论》的学习笔记}
	在经典力学中，系统的状态由各个粒子的位置与动量等确定；而在量子力学中，系统的状态仍由系统的波函数确定。
	当系统中只包含单个粒子时，系统的波函数是关于这一粒子“坐标”的函数：
	\begin{equation}
	\text{单粒子波函数：} \qquad \Psi = \Psi(x,y,z,t) = \Psi (\bvec r, t) 
	\end{equation}
	而当系统中包含多个粒子时，系统波函数是关于全体粒子“坐标”的：
	\begin{equation}
	\text{多粒子波函数：} \qquad \Psi = \Psi(x_1,y_1,z_1, x_2, y_2, z_2,x_3, y_3, z_3, ...,t) = \Psi (\bvec r_1,\bvec r_2,\bvec r_3, ..., t)
	\end{equation}
	波函数（的模的平方）仍然意味着概率密度：
	\begin{equation}
	\rho  = \abs{\Psi (\bvec r_1,\bvec r_2,\bvec r_3, ..., t)}^2 \dd^3 \bvec r_1 \dd^3  \bvec r_2 \dd^3  \bvec r_3 ...
	\end{equation}
	的含义是，“$t$时刻粒子1出现在$\bvec r_1$附近
	\textsl{且}粒子2出现在$\bvec r_2$附近
	\textsl{且}粒子3出现在$\bvec r_3$附近...的概率”。
	
	\subsection{算符}
	算符也需要相应的改变。比如说，粒子1的位置、动量、动能算符和粒子1的“坐标”有关：
	\begin{equation}
	\hat x_1 = x_1 
	\qquad
	\hat P_1 = - i \hbar \nabla_1 = - i \hbar (\pdv{}{x_1}+\pdv{}{y_1}+\pdv{}{z_1})
	\qquad
	\hat T_1 = - \frac{\hbar^2}{2m_1} \nabla_1^2 =  - \frac{\hbar^2}{2m_1} (\pdv[2]{}{x_1} + \pdv[2]{}{y_1} + \pdv[2]{}{z_1})
	\end{equation}
	$\pdv{}{x_1}$的含义是只对$x_1$的坐标求导等。
	而势能则关乎各个粒子的“坐标”：
	\begin{equation}
		V = V(\bvec r_1, \bvec r_2, \dots) 
	\end{equation}
	此外，系统的总能量依旧=各粒子动能+系统势能：
	\begin{equation}
	\hat H =  -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_1^2  -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_2^2 + ... +  V (\bvec r_1,\bvec r_2,\bvec r_3, ..., t)
	\end{equation}
	Schrodinger方程形式上保持相同，只是运用了上述拓展后的$\hat H$：
	\begin{equation}
		i \hbar \pdv{\Psi}{t} = \hat H \Psi = \sum_n (-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_n^2 \Psi) + V \Psi
	\end{equation}
	
	\subsection{内积}
	当我们做内积时，需要相应地拓展积分区间。
	考虑到波函数的概率诠释，我们仍有归一化条件：	
	\begin{equation}
		\braket{\Psi} = \int \int \int \Psi^* \Psi \dd^3 \bvec r_1 \dd^3 \bvec r_2 \dd^3 \bvec r_3 ... = 1
	\end{equation}
	我们仍可以通过内积求某一物理量的期望，比如，求粒子1的动能期望：
	\begin{equation}
		\bra{\Psi} 	\hat T_1 \ket{\Psi} = \int \int \int \Psi^* \hat T_1 \Psi \dd^3 \bvec r_1 \dd^3 \bvec r_2 \dd^3 \bvec r_3 ...
	\end{equation}
	可见，我们虽然只求粒子1的动能，但是我们仍需要积分$\dd \bvec r_1,\dd \bvec r_2, ...$等。
	
	\newpage

	\section{无相互作用粒子的系统波函数}
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\includegraphics[width=0.4 \linewidth]{dualparticle_wf}
		\caption
		{
			二粒子一维系统波函数 $\abs{\Psi(x_1, x_2)}^2$ 示意图。
			假定$\psi_1 = \sin(6 \pi x), \psi_2 = \sin(4 \pi x) $
		}
		\label{fig:dualparticlewf}
	\end{figure}
	
	\subsection{可区分的粒子}
	我们先假定粒子间是无相互作用
	\footnote{这里的无相互作用指的是传统意义上的相互作用，例如电磁力等}的，那么势能可以写为：
	\begin{equation}
		V(\bvec r_1, \bvec r_2, \dots) = V(\bvec r_1) + V(\bvec r_2) + \dots
	\end{equation}
	既然粒子间没有相互作用，那么各个粒子的运动应该相互独立。
	概率学告诉我们，数个独立事件同时发生的概率等于他们各自概率的乘积：
	\begin{equation}
		P(\text{粒子1出现在$\bvec r_1$附近\textsl{且}粒子2出现在$\bvec r_2$附近})
		= 
		P(\text{粒子1出现在$\bvec r_1$附近})
		\cdot
		P(\text{粒子2出现在$\bvec r_2$附近})
	\end{equation}
	这启发我们如此构造系统的波函数：
	\begin{equation} \label{eq_4}
		\text{可区分的粒子: } \qquad  
		\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2, \bvec r_3, ..., t) =
		\psi_1(\bvec r_1, t)\cdot \psi_2(\bvec r_2, t)\cdot \psi_3(\bvec r_3, t) ...
	\end{equation}
	在这种意义上，我们可以认为$\bvec r_1, \bvec r_2$分别代表第1、2、...个粒子，
	而$\psi_1, \psi_2, ...$ 分别代表各个粒子的单粒子波函数。
	此外，若我们按本征波函数展开各个粒子的单粒子波函数，那么
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\Psi &= \psi_1 \cdot \psi_2 \cdot \psi_3 \dots \\
			&= (c_{1,1}\psi_{1,1}+c_{1,2}\psi_{1,2}+\dots)(c_{2,1}\psi_{2,1}+c_{2,2}\psi_{2,2}+\dots)(\dots) \\
			&= c_{1,1} c_{2,1} \dots \psi_{1,1} \cdot \psi_{2,1} \dots + c_{1,1} c_{2,2} \dots \psi_{1,1} \cdot \psi_{2,2} \dots + \dots\\
			& = \sum_N c_N \Psi_N
		\end{aligned}
	\end{equation}
	其中$\psi_{i,j}$代表第$i$个粒子的第$j$个本征态，而$\Psi_N$是系统的一个本征态。
	也就是说，系统的一个本征态是各个单粒子本征态的乘积：
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\includegraphics[width=0.3 \linewidth]{eigenstate}
		\caption
		{
			系统的一个本征态是单粒子本征态的乘积
			($\psi_1 = a_1, a_2,..., \psi_2 = b_1, b_2, ...$)
		}
		\label{fig:eigenstate}
	\end{figure}
	
	我们可以使用分离变量法更严谨地论证这一结论，这也是Griffiths的做法，参考附录。

	\newpage
	
	\subsection{不可区分（全同）粒子}
	
	\begin{figure} [h]
		\centering
		\includegraphics[width=0.4 \linewidth]{identical}
		\caption{粒子全同假设导致不同的微观态计数}
		\label{fig:identical}
	\end{figure}
	
	然而笔记还没有就此结束，这说明问题的复杂性初现端倪。
	在微观世界中，我们往往假定同一类粒子是不可区分的（例如电子和电子不可区分、质子和质子不可区分...当然电子和质子还是可区分的）
	\begin{center}
		全同粒子假设：同一类粒子是不可区分的。
	\end{center}
	那么，“粒子1处于态1、粒子2处于态2”与“粒子2处于态1、粒子1处于态2”是两种完全相同的微观态。
	也就是说，“交换”两个粒子所处的态不应该改变系统波函数的平方（概率诠释）。
	数学地说，这要求系统的波函数满足：
	\begin{equation} \label{eq_5}
		\text{不可区分的粒子: } 
		\abs{\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2, \bvec r_3, ..., t)} ^2
		 = 
		\abs{\Psi(\bvec r_2, \bvec r_1, \bvec r_3, ..., t) } ^2
	\end{equation}
	这意味着两种可能，对称（+）与反对称（-）。对称与反对称分别对应两类粒子，玻色子与费米子：
	\begin{equation} \label{eq_8}
		\text{不可区分的粒子: } 
		\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2, \bvec r_3, ..., t) 
		=
		\left \{
		\begin{aligned}
			& + \Psi(\bvec r_2, \bvec r_1, \bvec r_3, ..., t)  \qquad \text{玻色子}\\
			& - \Psi(\bvec r_2, \bvec r_1, \bvec r_3, ..., t)  \qquad \text{费米子}\\
		\end{aligned}
		\right.
	\end{equation}
	然而，我们上文所构造的系统波函数 \formula{eq_4} 不具有这种可交换性：
	\begin{equation}
		\abs{\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2, \bvec r_3, ..., t)}^2
		=  \abs{\psi_1(\bvec r_1, t)\cdot \psi_2(\bvec r_2, t)\cdot \psi_3(\bvec r_3, t) ...}^2
		\ne \abs{ \psi_1(\bvec r_2, t)\cdot \psi_2(\bvec r_1, t)\cdot \psi_3(\bvec r_3, t) ...}^2
		= \abs{\Psi(\bvec r_2, \bvec r_1, \bvec r_3, ..., t) }^2
	\end{equation}
	可见，全同性要求系统波函数具有某种特殊的内部结构，即只有满足上述可交换性的波函数才是可行的。
	这种结构“内化”于波函数中，却没有直接被Schrodinger方程描述。
	因此，我们需要改进构造波函数的方式。
	
	\newpage

	\subsection{费米子；Slater行列式}
	我们先讨论费米子，由于一种至关重要的粒子，电子，是一种费米子。
	众所周知，电子是化学世界的主角，尤其是在化学键的形成过程中。
	化学键将各种原子、离子等“粘合”在一起，从而“组装”出丰富多彩的宏观物质。
	如果没有化学键，世界将只剩下一团散落的原子。
	也正因如此，电子的性质深刻影响了物质的性质，此事在量子化学中亦有记载。
	对于两个费米子，只需稍加修改\formula{eq_4} 、补充额外的一项：
	\begin{equation} \label{eq_9}
		\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (\psi_1(\bvec r_1)  \psi_2(\bvec r_2) -  \psi_1(\bvec r_2)  \psi_2(\bvec r_1))
	\end{equation}
	而对于$N$个费米子，我们可以用Slater行列式表达系统的波函数：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\Psi (\bvec r_1, \bvec r_2,\bvec r_3, ...) 
			& = 
			\frac{1}{\sqrt{N!}}
			\left |
			\begin{matrix}
				\psi_1 (\bvec r_1) & \psi_2 (\bvec r_1) & \psi_3 (\bvec r_1) & ... \\
				\psi_1 (\bvec r_2) & \psi_2 (\bvec r_2) & \psi_3 (\bvec r_2) &  ... \\
				\psi_1 (\bvec r_3) & \psi_2 (\bvec r_3) & \psi_3 (\bvec r_3) &  ... \\
				... & ... & ... & ...\\
			\end{matrix}
			\right | \\
			& = 
			\frac{1}{\sqrt{N!}}
			[
			\psi_1 (\bvec r_1)  \psi_2 (\bvec r_2) \psi_3 (\bvec r_3)...
			- \psi_1 (\bvec r_1)  \psi_2 (\bvec r_3)\psi_3 (\bvec r_2)...
			+ ...
			]
			\\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	容易验证Slater行列式满足 \formula{eq_8} 所要求的性质（详见附录），并在两个费米子的情况下化简为\formula{eq_9}。
	如果我们完全展开Slater行列式，那么根据行列式的计算方法，应该包括$N!$项。因此不建议展开复杂系统的Slater行列式！
	
	费米子波函数的反对称性暗含一个神奇的结论：“两个同种费米子不能处于同一状态”。
	我们假设有两个费米子处于同一状态，即
	$$\psi_1 = \psi_2 = \psi$$
	那么\formula{eq_9} 变为
	$$
	\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2) = \psi(\bvec r_1)  \psi(\bvec r_2) -  \psi(\bvec r_2)  \psi(\bvec r_1) = 0
	$$
	即这样的系统波函数始终为$0$，而这是没有物理意义的：
	波函数意味着概率，处处为零的波函数意味着粒子不可能“出现”在任何地方，那这两个费米子去哪了？
	因此两个费米子不能处于同一状态。
	这是Pauli不相容原理更为准确的表述。

	\subsection{玻色子}
	我们回过头来考虑玻色子。
	对于两个玻色子，\formula{eq_4} 修改为
	\begin{equation}
		\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (\psi_1(\bvec r_1)  \psi_2(\bvec r_2) +  \psi_1(\bvec r_2)  \psi_2(\bvec r_1))
	\end{equation}
	只是把费米的$-$换成$+$。而对于$N$个玻色子，结论比较tricky：
	我们需要使用一种叫做积和式的东东：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\Psi (\bvec r_1, \bvec r_2,\bvec r_3, ...) 
			& = 
			\frac{1}{\sqrt{N!}}
			 \mathrm{perm} \left (
			\begin{matrix}
				\psi_1 (\bvec r_1) & \psi_2 (\bvec r_1) & \psi_3 (\bvec r_1) & ... \\
				\psi_1 (\bvec r_2) & \psi_2 (\bvec r_2) & \psi_3 (\bvec r_2) &  ... \\
				\psi_1 (\bvec r_3) & \psi_2 (\bvec r_3) & \psi_3 (\bvec r_3) &  ... \\
				... & ... & ... & ...\\
			\end{matrix}
			\right ) \\
			& = 
			\frac{1}{\sqrt{N!}}
			[
			\psi_1 (\bvec r_1)  \psi_2 (\bvec r_2) \psi_3 (\bvec r_3)...
			+ \psi_1 (\bvec r_1)  \psi_2 (\bvec r_3)\psi_3 (\bvec r_2)...
			+ ...
			]
			\\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	积和式只是把行列式中的所有负号都换为正号。
	\textsl{积和式的英文是Permanent，直译为“永久”；而行列式是Determinant，直译为“决定性的”。}
	
	\newpage
	
	\section{附录}
	
	\subsection{分离变量法求解多粒子系统波函数}
	我们假设一个势能不含时且粒子间无相互作用的多体系统：
	\begin{equation}
		\Psi = \Psi(\bvec r_1, \bvec r_2, \dots, t) 
		\qquad 
		i \hbar \pdv{\Psi}{t} = - \frac{\hbar^2}{2m} \sum_i \laplacian_i \Psi + \sum_i V(\bvec r_i) \Psi
	\end{equation}
	势能$V(\bvec r_1, \bvec r_2, \dots) = V(\bvec r_1) + V(\bvec r_2) + \dots$的无耦合项体现了粒子间无相互作用。
	按照解析求解PDE的标准流程，我们顺理成章地利用本征函数法以及分离变量法，将原Schrodinger方程分离为两个偏微分方程，并引入一个分离常数$E_N$（系统本征态的能量）：
	\begin{equation}
		\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2, \dots, t) = \sum_N c_N \Psi_N \qquad \Psi_N = \psi_N (\bvec r_1, \bvec r_2, \dots) T_N (t)
	\end{equation}
	\begin{equation}
		\text{对于每个$\Psi_N$：} \quad i \hbar \pdv{T_n}{t} = E_N T_n \qquad - \frac{\hbar^2}{2m} \sum_i \laplacian_i \psi_N + \sum_i V(\bvec r_i) \psi_N = E_N \psi_N
	\end{equation}
	这相当于得到了多体系统的定态Schrodinger方程。随后，我们将$\Psi_N(\bvec r_1, \bvec r_2, \dots)$中不同的$\bvec r$视为不同的变量，并反复运用分离变量法：
	\begin{equation}
		\psi_N(\bvec r_1, \bvec r_2, \dots) = \psi_{N,1}(\bvec r_1) \psi_{N,2}(\bvec r_2) \dots = \Pi_i \psi_{N,i}
	\end{equation}
	\begin{equation}
		\begin{cases}
			- \frac{\hbar^2}{2m} \laplacian_1 \psi_{N,1} +  V (\bvec r_1) \psi_{N,1} &= E_{N,1} \psi_{N,1} \\
			- \frac{\hbar^2}{2m} \laplacian_2 \psi_{N,2} +  V (\bvec r_2) \psi_{N,2} &= E_{N,2} \psi_{N,2} \\
			\dots \\
		\end{cases}
		\qquad
		E_N = E_{N,1} + E_{N,2} + \dots = \sum E_{N,i}
	\end{equation}
	最终，多体系统的定态Schrodinger方程被分解为了若干个我们熟悉的单粒子定态Schrodinger方程，附赠一组分离参数$E_{N,i}$。
	总之，
	\begin{equation}
		\Psi = \sum_N c_N \Psi_N \quad \Psi_N = \psi_N T_N \quad \psi_N = \Pi_i \psi_{N,i}
	\end{equation}
	这再次论证系统的一个本征态$\Psi_N$可写为各个单独粒子本征态$\psi_{N,i}$的乘积。
	
	
	\subsection{说明Slater行列式满足反对称性质}
	假设我们已知 Slater 行列式
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\Psi (\bvec r_1, \bvec r_2,\bvec r_3, ...) 
			& = 
			\frac{1}{\sqrt{N!}}
			\left |
			\begin{matrix}
				\psi_1 (\bvec r_1) & \psi_2 (\bvec r_1) & \psi_3 (\bvec r_1) & ... \\
				\psi_1 (\bvec r_2) & \psi_2 (\bvec r_2) & \psi_3 (\bvec r_2) &  ... \\
				\psi_1 (\bvec r_3) & \psi_2 (\bvec r_3) & \psi_3 (\bvec r_3) &  ... \\
				... & ... & ... & ...\\
			\end{matrix}
			\right | \\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	在交换两个粒子位置后
		\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\Psi (\bvec r_2, \bvec r_1,\bvec r_3, ...) 
			& = 
			\frac{1}{\sqrt{N!}}
			\left |
			\begin{matrix}
				\psi_1 (\bvec r_2) & \psi_2 (\bvec r_2) & \psi_3 (\bvec r_2) & ... \\
				\psi_1 (\bvec r_1) & \psi_2 (\bvec r_1) & \psi_3 (\bvec r_1) &  ... \\
				\psi_1 (\bvec r_3) & \psi_2 (\bvec r_3) & \psi_3 (\bvec r_3) &  ... \\
				... & ... & ... & ...\\
			\end{matrix}
			\right | \\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	从数学的角度上看，相当于交换了待求行列式的矩阵的第一行和第二行。
	而我们知道，交换两行会让行列式相差一个负号。
	这刚好是我们需要的性质。
	

\end{document}



